بسم الله الرحمن الرحيم بعد ما أخذنا الطرق العامة
لتحضير الـ heterocycles انتقلنا لأخذ أمثلة محددة
بدأنا بالحلقات السوداسية وأخذنا تقريباً من أشهر
الحلقات السوداسية الـ pyridine في المرة الماضية،
الآن الـ pyridine إذا كان موجود مع البنزين على شكل
fused rings بيصبح عندنا المركب بنزو بيريدين in
principle الآن لما نجيء نطلع على الـ benzo pyridine لو
بدنا نقول a b يعني بنزو b بيريدين وهنا لو بدنا نقول
a b c بنزو c بيريدين لكن ما أحد يسمي بهذه التسمية
هدول المركبين أخذا أسماء شهرة يلتزم بها اللي هم
الـ quinoline و الـ isoquinoline اللي موجودين بهذا
الشكل الترقيم طبعاً حسب القواعد المتبعة بدنا نبدأ
هنا من الـ nitrogen واحد اثنين ثلاثة أربعة خمسة و
هكذا طبعاً بده يتبع الترقيم شغلة مهمة أنه لو كانوا
هدول الحلقات fused مع حلقات ثانية بده يكون هنا
عندي A وهنا عندي B و C و D وهكذا واضح؟ ولذلك
في الـ isoquinoline لما بيكون ترقيم من هنا واحد
اثنين ثلاثة بتكون هذه A وهذه B فلو اجىء الـ
isoquinoline مع حلقة ثانية من هنا بيكون عامل
fusion من وين؟ من B إذا كان هو الـ base component إن
كنّا منتبهين لهذه النقطة الآن لو بدنا نشوف كيف طرق
تحضير الـ quinoline و الـ isoquinoline هتلاحظوا أنه
بالمجمل هي طرق تقليدية كل الكيمياء بالمناسبة مع
مرور الوقت بتصير أمرها سهلاً يعني في النهاية إذا
الكيمياء بدها تصفى على الـ nucleophile و الـ
electrophile هالكلمتين أو free radicals يعني في
النهاية أنا بدي bond يبدأ أجيبها nucleophile و
electrophile 2 + 0 = 2 أو free radicals 1
+ 1 = 2 وبتصفى ثلاثة أرباع الكيمياء بهذا
الشكل معنى ذلك الكيمياء ضمن هالمبدأ العام بتصير
إيش؟ ربما من أسهل .. ربما من أسهل العلوم في عدة طرق
للـ quinoline synthesis منها اللي بنسمي احنا Skraup
synthesis هنا هتلاحظوا أسماء كثيرة أنا بهمني الفكرة
ما بدي أحفظ أنه Skraup هو هذا Doebner Von Miller هو
هذا Friedlander هو هذا لا بناخذ الفكرة Skraup اللي
عملوا خلط الـ aniline مع الـ Glycerin مع حمض الكبريتيك
طلع عنده quinoline Aniline، Glycerin، حمض كبريتيك
الآن كلنا بنعرف لـ Glycerin كم كربون؟ ثلاثة وعليهم
OHs لما فهموا التفاعل جيداً لما فهموا التفاعل جيداً
لـ Glycerin مع حمض الكبريتيك بيعطينا الـ
Acrylaldehyde هذا هاي كربون اثنتين ثلاثة وحدة في
ماء من هنا و H و H وعمل كمان ماء ثانية وعمل
oxidation واضح؟ يعني حذف اثنتين H وعمل
oxidation فصار عندي هذا الـ alpha beta unsaturated
carbonyl compound اللي احنا بنسميه إيش؟
Acrylaldehyde ومنه الـ Acrylonitrile لما بيكون
عندي CN واضحة الفكرة؟ ربما هذا الكلام أجيبنا بس
كثقافة ما بدي أتعب كثير في هذه النقطة، هذا المركب
اللي لو الناس حطوا في مواتير السيارات .. لو الناس
حطوا في مواتير السيارات الـ serge بدل الوقود سيارات
الـ diesel فحركة الـ Glycerin بيطلع هذا المركب اللي
بيعمل رائحة نفاذة وبتعرفوا بغزة نتيجة الحصار
السيارات والباصات اللي بتمشي على الـ diesel استعملوا
الزيوت مكان الوقود اللي هي الـ serge وقشّة وكان يطلع
هذا المركب المزعج من الـ Glycerin اللي بيجي من تكسر
الزيوت في كل الأحوال إذا وصلت الأمور زي هيك قليلين
و Alpha Beta Unsaturated Carbonyl Compounds بيصير
بالزمن الـ Glycerin الأحمر والإيش؟ والأزرق الـ
وعند الـ nitrogen الـ ortho position is الـ nucleophile هذه
الـ alpha beta unsaturated carbonyl compound في
النهاية بيصير عليها أي تفاعل Michael addition
الـ addition على هذا الطرف الطرف البعيد هيعملنا هنا الـ
Michael addition وحولنا الـ double bond إلى single
bond هذا الـ nucleophile مع الـ electrophile
بيطلع عندي quinoline واضحة الفكرة؟ الآن أصل الـ
Skraup Synthesis ما كان هذا المركب كان Glycerin
H2SO4 لكن لما فهموا التفاعل قالوا هدول الاثنين
بيطلعوا هذا المركب الآن صار الناس اللي فهمت
التفاعل جيداً يقولوا طب لو جيبنا أي Alpha Beta
Unsaturated Carbonyl Compound بيحطينا هنا Methyl،
Ethyl، Propyl حضرناها بأي طريقة ثانية يعني مش ضرورة
من الـ Glycerin و الـ sulfuric acid يعني جيبناها
substituted alpha beta unsaturated carbonyl
compound وفعلنا نفس التفاعل هيعمل نفس الشيء لكن
هيُطلع عند الـ pyridine في هذا الـ .. اللي هو الـ quinoline في هذا
الحالة substituted هذا Doebner Von Miller
synthesis فهو واضح أنه هو اشتقاق من الـ Skraup
synthesis يعني فهم القصة جيداً وكرر المثال مع
substituted alpha beta unsaturated aldehyde واضح
الفكرة؟ فدولة يخرجوا من مشكلة واحدة
الآن لو اجئنا لتحضير تفاعل Combes synthesis سهل
جداً هذا nucleophile والـ orthoposition الـ
principle is a nucleophile الآن الاثنتين الـ c
double bond o's they are electrophiles نبدأ من هنا
الـ n h2o مع الـ c double bond o و c double bond n و
الـ orthoposition بيهاجم هنا زي ما تعلمنا ما فيش
فيها ولا مشكلة لو أتينا لـ Friedlander الـ synthesis
مرات هذا بتلاقوه في الكتب A فوق نقطتين أما Lander
اللي هي الـ A المائلة للكاسر طبعاً اللي بالكمبيوتر
ما عنده A عنده نقطتين بيحطها A بعدها E وكذلك الـ O
بيحطها O بعدها E وهكذا في الكتابة هذا أيضاً من
ناحية المبدأ هذا أيضاً من ناحية المبدأ nucleophile
و electrophile يعني أنا هنا لما بيكون في عندي
activated methylene group هذا in principle minus و
هنا الآن الـ N O2 بيعملها reduction بعد ما يشبك
هدول الـ N O2 بيعملها reduction يعني بيخليها N H2
صارت minus وهذه plus فاحنا بنشبك هنا بعدين استعمال
base بيصير minus بنشبكه بعدين الـ N O2 بالـ
reduction بتصير N H2 N H2 C double bond O C double
bond N واضح؟ فلحتى الآن قاعدة فعلاً أن الأفكار اللي
موجودة ومستعملة هي أفكار بسيطة مكررة معتمدة على
فهمنا اللي أخذناه في الـ cyclization reactions
ولذلك يعني احنا اهتمينا أن ندرس الـ course مش كأمثلة
بل ندرس المبدأ في الأساس وبعدين بتلاحظوا أنه
quinoline isoquinoline وغيره يعني لما أبدي أجي
الآن للـ isoquinoline هأجي مرة ثانية الفكرة
الـ nucleophile الـ electrophile مش زيادة يعني لو أخذنا
هذا المركب هنا في عند الـ nucleophile و الـ
orthoposition is الـ nucleophile الآن الـ acid halides
are dielectrophiles دالكم متفقين عليها هذه
dielectrophile
ليش؟ بنشوف مشهد أي موجة بـ Acid chloride لما هنا
يصير الهجوم شو بده يصير عليها أول تفاعل
Substitution is إن هي بيستفيد منك Electrophile
صارت هنا C double bond O هي موجة مرة ثانية إيش بده
يصير عليك؟ Addition in this case بتصير OH و الـ OH
مع الـ H بتحدث ولاحظوا بعدين هو عمل عملية
oxidation إضافية بده شوق شويّة أصعب واضحة الفكرة؟
فضلنا متذكرين الـ yeast و الـ acid halides و الـ acid
anhydrides in principle they are dielectrophiles
they act as dielectrophiles هذا الكلام حتى في الـ
organic synthesis العامة بفيدكم لأنه جزء كبير من
فهم الـ organic synthesis نفهم الـ electrophiles و
الـ nucleophiles كذلك الحال الـ .. الـ .. الـ .. الـ
الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ ..
.. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. ال
الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ ..
.. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ ..
الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ ..
الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. ال
.. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. ال
الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. ال
.. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. ال
الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. ال
.. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. ال
.. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الـ .. الآن أنا هاي
في عندي أكيد الـ dying nuclei فإيّ الـ two minuses
لما الـ N H2 بده تهاجم هنا هتعمل C double bond N الـ
N الـ C double bond N الـ nitrogen is more
electronegative than carbon إذا هذه الـ carbon
موجبة هذه موجة وهي موجة فمن الالديهايد كأنه صار
عندك الموجة مرتين إجا منه في الأول وبعدين لما صار
C double bond N يعني هذه الـ C كأنها موجة بمرتين في
المرة الأولى مع الالديهايد صارت C double bond N
صارت موجة بقى ولذلك هذه أنا عندي الـ die
nucleophile اتفعل أول الـ nucleophile واتفعل ثاني
nucleophile وعمل عندنا إيش الـ cyclization وعمل
عندنا الـ cyclization هذا
إيش بيسموه pectid sphingular isoquinoline
synthesis Boomerang synthesis لو بنجي بنطلع عليه
في عندنا هنا الـ Nucleophile في عندنا هنا
Electrophile الـ NH2 عبارة عن الـ Nucleophile دائماً
إذا لجينا الـ NH2 مع الـ C double bond O بدنا
نتوقع أن نعمل C double bond N لو لجيناها مع halide
أو إيش ممكن تعمل substitution زي ما شوفته في
الأمثلة هي NH2 مع C double bond N مع C double
O C double bond N عملنا أول رابطة الآن هنا عندي O
-ethyl هدول they are good leaving group in
principle يعني هي السالبة وهي الموجبة substitution
الـ Oethyl لما تحذف مع الـ Etch اللي هنا في النهاية
Ethanol ضال عندي كمان Oethyl مع Etch ثانية يعني
بحذف الـ Ethanol كم مرة؟ مرتين فبيطلع عندي
Isoquinoline هذا بيسميه Boomerangs Fritz
Boomerangs Fritz Synthesis الآن زي ما بتلاحظوا أنه
طرق تحضير الـ Quinolines والـ Isoquinolines كانوا
مسميات كثيرة ما كناش هنحفظها ولا مسمى لكن
كأفكار لو قلنا أكمل أي معادلة بيبين أنه الفكرة
أنه على الامتحان الطالب يجيب إيش؟ جلمين أزرق وأحمر
الأحمر للنيوكليوفيل يفهموا أين بالظبط والأزرق
للإلكتروفيل والكيميا في النهاية بوجه السادس واضح؟
الآن لو جينا لـ chemistry of quinoline and
isoquinoline نبدأ بالـ Nucleophilic Substitution
الآن مر معنا المرة الماضية في البيريدين الـ Chichibabin
reaction اللي بيساعد عليه وجود الـ nitrogen و
بيتم عادةً جنب الـ Nitrogen ففي الـ Quinoline هي الموقع
اللي جنب الـ Nitrogen وفي الـ ISO Quinoline هذا
الموقع اللي عادة بتتم عليه اللي هو الموقع المجاور
للـ Nitrogen عشان لما النيوكليوفيل ييجي الـ
Nitrogen بصفتها Electronegative بتقدر تحمل الشحنة
السالبة بقى هي المشكلة أنه بدو ييجي السالب يهاجم
على سالب لأن الحلقة كلها كثافة إلكترونية عشان أكل
الـ Nucleophilic Substitution على الـ Aromatic صعب
لأن الـ Nucleophile بتيجي على إلكترونات لكن هنا
وجود الـ Nitrogen لما ييجي الـ Nucleophile بهذا
الشكل الآن الـ Nitrogen بتحمل الإلكترونات وبيساعد
في الحمل أنه بيجي جنبها الـ Sodium Plus واضح الفكرة
يعني هنا بتيجي الـ N H2 هذا left صارت N minus N
minus جنب الـ A plus بيمشي بعدين بتتم الفقد بيكتمل
الـ nucleophilic substitution الميكانيزم وضحناه في
حالة البيريدين ما فيش داعي نعيدها الآن اللي بنحكي
إحنا أنه الـ reaction بيعمل Amination للكوينولين و
ايزو كوينولين الـ Amination للكوينولين على
position 2 والـ Amination للايزو كوينولين على
position 1 وكيف بتتم العملية نفس ما كانت في حالة
إيش؟ البيريدين مرة واحدة نشرح التفاعل الآن بنفس
المنطق لو فعلنا مع الـ KOH بدل ما يكون الـ
nucleophile في الـ Chichibabin reaction NH2 الآن
بيكون OH هتيجي الـ OH على هذا الموقع أو على هذا
الموقع وإذا عملنا Tautomerism بتصير هذه C double
bond O أو C double bond O بهذا الشكل إذا هذا
التفاعل مع الـ KOH على الحرارة الموضحة هو نفس فكرة
لتشيش بابين reaction in principle الـ
Nucleophilic substitution هجمت الـ OH وطردت الـ H
مع الإلكترونيف ان نيوكليوفيل ما كان نيوكليوفيل
واضحة الآن
ممكن تتم الـ Nucleophilic substitution على غير
الهيدروجين يعني مش بس الهيدروجين بتتبدل لأ ممكن أيضاً
الـ halogens يتم عليها إبدال إذا بنلاحظ في حالة
الكوينولين بتتم الإبدال عن موقع اثنين وأربعة بشكل سهل
وفي حالة الـ isoquinoline بتتم الإبدال عن موقع واحد
بشكل سهل ولذلك لاحظوا هنا لو فعلنا Phenyl CH2CN مع
Sodium Amide الفينيل CH2CN مع الـ base هذا الـ
strong base الـ Sodamide هتصير الـ CH2 نيجاتيف الآن
هي نيوكليوفيل هذا النيوكليوفيل بدو يحل محل
واحدة من الـ chlorine في عندي chlorine على موقع
أربعة أربعة برايم خمسة ستة سبعة أربعة وسبعة محل أي
واحدة بحل محل أربعة إذا هنا صار عندي Selective
Substitution يعني في عندي اثنين كلورين اثنين
كلورين لكن الـ substitution تم على موقع أربعة مش
على موقع سبعة عادةً للـ nucleophilic substitution في
الكوينولين بتتم على اثنين أو أربعة الآن أربعة
موجود عليها وسبعة موجود عليها إيه أسهل؟ أربعة
أسهل من سبعة في المثال اللي بعده هاين دي كلور على
واحد وعلى ثلاثة في الـ ISO Quinoline الـ
Substitution بتتم بسهولة على موقع واحد ولذلك لما
فعلنا هنا مع الـ Malonic Yeast اللي هو في وجود base
زي Sodium Hydride أو غيره هيصير أيون سالب في
النهاية حال ما حل أي chlorine على موقع واحد برضه
Selective Substitution إذا لو إحنا ومرات كثيرة
بنجي بنسأل الطلاب والله الـ Nucleophilic
Substitution occurs at position فراغ في الكوينولين
two في الـ Isoquinoline mainly two لو بتحكي اتش اتش
بابيه الـ reaction أو هنا على اثنين وأربعة في الـ
eyes of quinoline واحد موقع واحد طبعاً الـ
Electrophilic Substitution والـ Nucleophilic
Substitution على الـ Pyridine أخذناهم كانوا على
الـ Pyridine على موقع اثنين والـ Electrophilic
Substitution على موقع ثلاثة والبيريدين N-oxide
بيعمل إبدال على موقع أربعة لما نتذكر هذه الأشياء
الآن طيب الـ Electrophilic Substitution على
الكوينولين والـ ISO Quinoline وين بتبدأ؟ الـ
Electrophilic Substitution على الكوينولين ايزو
كوينولين بتمشي على حلقة البيريدين بتم على حلقة
البنزين اللي جامعة على مواقع خمسة أو ثمانية في
مرات قليلة بتتم على الموقعين بس غالباً حسب التجربة
يا بتتم على خمسة يا بتتم على ثمانية الحكم إن هي هو
التجربة يعني لو كان الـ Electrophile Deuterium في
الكوينولين بتتم على موقع ثمانية الـ Nitration في
الكوينولين بتتم على خمسة وثمانية بنسبة واحد لواحد
البرومينشن بتتم على خمسة فقط الـ sulfonation بتتم
على ثمانية فقط في كل الأحوال هذه نتائج تجريبية، لكن
الكلمة العامة أن الـ Electrophilic Substitution في
الكوينولين، في الأيزوكوينولين بتتم على خمسة أو
ثمانية أو الموقعين مع بعض، الأيزوكوينولين مثلاً
للدوتيريوم بتتم على خمسة، الـ Nitration بتتم على خمسة
وثمانية، لكن الآن النسبة على واحد البرومينشن
بتتم على خمسة واضح كل هذه في النهاية نتائج تجريبية
يعني مش مطلوب من الطالب إنه يحفظها بس بيظلم
الذاكرين إنه لو بدنا Electrophilic Substitution at
quinoline أو isoquinoline it occurs at positions
five and eight آخر slide في هذا الموضوع لـ quinoline
and oxides طبعاً بنعرف كيف نعمل كوينولين N-oxide زي
ما عملنا البيريدين N-oxide إن إحنا بناخد كوينولين
مع perchloric acid بيعملنا كوينولين N-oxide الآن هذا
الكوينولين N-oxide عملوا عليه بعض الكيميا الممتعة
عملوا له Photolysis عملوا له Photolysis طبعاً
بالـ Photolysis حصلوا على هدول المركبين كنتائج
نهائية واضح؟ يعني Quinoline 2-one وهذا بنزو
oxazine وانت 3-oxazine واضح؟ الآن لو قلنا
بدنا نفسر كيف من هذا المركب بالـ Photolysis بنحصل
على هدول المركبين الآن بيفترضوا إنه هذه الـ
oxygen ممكن كـ intermediate تعمل حلقة ثلاثية هنا
بعد هيك هذه الحلقة الثلاثية ممكن تفتح من هذا
الموقع مكان هذه الرابطة لو فتحت مكان هذه الرابطة
هيصير عندي O minus لو عملنا ترتيب للإلكترونات خلاص
صرنا نجلين الـ O هنا يعني بمعنى أن الـ O شو اللي
نقلها من موقع واحد لموقع اثنين هذا تماماً زي بني آدم
هيك بتتخيلوا الأمر زي بني آدم أو خلينا نقول لسه
بيجري بين المباني المتقاربة كان على هذا الموقع
بعدين صار على هذا الموقع بعدين صار على هذا الموقع
في كل الأحوال لما نقول كيف بده يصير هو بده يحط رجل
هنا ورجل هنا على شكل مثلث بعدين بيسيب هذه واضح؟ هي زي
هيك حط الرجلتين هيك ترك هذه انتقل موقعه الآن لو عمل
كمان شغلة بنتقل كمان موقع نفس الشيء هنا ال oxygen
هلاحظ أنه انتقلت من ال nitrogen للكربون المجاورة
عبر حلقة ثلاثية الآن في المركب اللي تحت ال oxygen
هلاحظ أنه انتقلت إيش كمان نقلة ثانية واضح؟ ودخلت
جوا الحلقة الآن خلي هذا ال oxygen تكسر من هنا بعد
ما كسرت تروح تعمل حلقة بهذا الشكل وبعدين تفتح
الحلقات من هنا واضح؟ دخلت ال oxygen إيش؟ جوا
الحلقة كل هذا عبر الحلقات الثلاثية عبر three membered
... three membered ring intermediate واضح؟ هذا طبعاً
من باب التفسير أنه جيد أن الإنسان مرات يشوف شغلات
زي هيك على أساس أنه في المستقبل لو افترضنا أنه صار
عنده مثلاً شغلة بده يفهمها شيء يكون مر عليه... يكون
مر عليه مفاهيم من هذا القبيل هيك تقريباً بنكون أعطينا
فكرة مجملة عن ال Equinoline و ال Isoequinoline
بعرفش ممكن نبدأ مباشرة في الجزء اللي بعد هيك اللي
هو
ال بيرونز ممكن نبدأ مباشرة في الجزء اللي بعد هيك
ال بيرونز ال
بيرونز هي المركبات اللي هي عبارة عن حلقات سداسية
فيها أكسجين طبعاً هتلاحظوا مباشرة أنه لما كان يكون
عندي نيتروجين ال نيتروجين بيحتمل إيش؟ النيتروجين بيحتمل
double bond وبالتالي ما كان يكون عندي موجب لو بدي
أعمل أكسجين أعمل ال double bonds يعني أعمل هذا
ال aromatic system هيصير عندي موجب وجدتها إذا في
مركب هيصير على شكل salt أنه ال oxygen موجبة وهنا
في عندي أيون سالب أيون سالب فبيصير عنده band كامل
اسمه ال beryllium salts واضح ال beryllium salts
هدول مركبات بناخد فكرة مختصرة عنهم المركبات
الثانية إذا في عندي Oxygen و C double bond O الآن
هدول اللي موجود منهم أن تكون ال C double bond O
على موقع اثنين هذا بنسميه Alpha Byron أو تكون على
موقع أربعة هاي Alpha Beta Gamma واحد اثنين ثلاثة
أربعة اللي هو Gamma Byron طبعاً ممكن نسميهم تسميات
عادية Two H Byronon أكيد بالإنجليزية و for h بايرين for
on هذا بنسميه alpha byron وهذا بنسميه gamma byron
الآن اللي احنا بدنا نأخده فكرة أيضاً مختصرة جداً حتى
تكون المركبات معروفة لنا على ال beryllium salts كيف
ممكن نحضرها كيف ممكن نشوف تفاعلاتها على ال alpha
byrons تحضيرهم أهم تفاعلاتهم وعلى الـ Gamma By
Roles واضح؟ الآن ل preparation of beryllium salts
عادة ال beryllium salts بنحضرهم من البيريدين هنا
بنستعمل بيريدين حامل SO3 على ال N طبعاً هيكون أكيد
هذه ال نيتروجين شمالها موجبة يعني بيريدينيام
compounds أو بيريدينيام salts مع ال OH- بيهاجموا
على الكربون وبيحطوا O وبيهاجموا وبيطردوا ال N
مع ال SO3 في النهاية بيصير عند سيدة بال bond O O
minus يعني بيعملوا أول إشيرينج opening بعدين بيحلوا
محل إيش ال nitrogen وبيطردوها بصفع عندي اثنين C
double bond O الآن واحدة منهم ال O minus بدا
تهجمها بهذا الشكل وتسكر وتطرد ال OH فحيصير عندي
O بتلت روابط إيش هتكون الموجة بهذا بتتم
بالبريكلوريك أسيد فلاحظوا هنا البريكلوريك أسيد أيون
السالب ClO4- فهذا بيصير بيريليام بيريكلوريت
بيريليام بيريكلوريت ما هو الأيون السالب من
البريكلوريك أسيد بريكلوريت واضح بيريليام بير إكلوريت
هذه بشكل عام مثال على البيريليام سولت هاي مثال
بيريليام بير إكلوريت ممكن الناس يشتريوه موجود الآن
لو قلنا طيب البيريليام سولت هذه كيف بدأت تتفاعل
برضه تفاعلها الأساسي ring opening هنا مجاور لإيش؟
للأكسجين على أساس أنه جنب الأكسجين بيكون في عنده
كمان موجة ممكن أي ليكليوفايل يهاجم هنا ويعمل ring
opening على سبيل المثال لو أخذنا الأنيلين مثلاً هي
أنيلين خلوه يهاجم على الكربون اللي موجود هنا صار
عند فنيل ال NH وهذه صفية C double bond O مثل الآن
ال nitrogen nucleophile بقدر أسكر على ال C double
bond O فين هيسكر ب C double bond انأو N-O-H طبعاً
لأنه عند فنيل مش قادر أعمل حذف فهيصير عندي في
النهاية إيش؟ Salt يعني هذا الأيون الموجب هيكون معه
الأيون السالب فبيطلع عندي peridinium salt
كذلك الحل لو جبت النيوكليوفايل أكسيم إيش هيكون
اللي بده يهاجم هنا ال nitrogen هيفتح على C double
bond O وبعدين هيطرد ال C double bond O مرة ثانية
حطيت هنا جزء النيوكليوفايل اللي هو ال nitrogen هنا
جزء النيوكليوفايل اللي هو ال nitrogen هناك ال
nitrogen كان بيحمل النيتروجين بيحمل O- لأن طلع على
شكل ميزو أيونيك أو inner sol لو جبنا CH2- CH2-
الآن في هذه الحالة للنيوكليوفايل كربون والكربون
برضه هيهاجم على المكان المجاور للـ Oxygen يعمل Ring
Opening و Recyclization على الـ C double bond O
طبعاً لما يكون المهاجم Carbon, Nitro,
Methane وسحبنا منه في الأساس Proton باستعمال
strong base يعني هذا أصلاً CH3NO2 باستعمال Sodium
أو Sodium Hydrate خلّينا منه Ion سالب زمان أنتم
بتعودوا تعملوا الأيون السالب وهاجم لأن هذه carbon
بإمكانها تعمل إيش بعد هيك؟
بنزين رينج طيب أول مثل إجت هنا على هذا ال position
نجي نقول لو بده تيجي المثل الثاني هتيجي Ortho Para
مش هتيجي على ميتا لو بدأ... لو افترضنا جاب ثلاثة
مثل طب هي المثل بتودي Ortho Para يمكن تصبط معاه بس
كيف بنجيب الثلاثة مثل هو في الأساس موجودين على
بيريدين واضح الفكرة؟ ممكن احنا نبدأ في ال nitration
ما هو ال nitration لو بدأتِ فيه هيودي على ال meta
position ال nitration هيودي على ال meta position
الآن هل يا تُرى... هل يا تُرى بإمكانك لو بدك تبدأي
بهدف البنزين أنك تكوني بادية ب aniline مش هيرجع ال
aniline يعني تفاعل ال reduction أنه ال nitro يصير
أنيلين هذا معروف بس عمركم أخدتوا أن الأنيلين برجع
نايت تروح؟ لا ممكن الأنيلين مثلاً بالديازانيوم
السل تنشيها خالص الأنكشت وبعدين نعمل نايترايشن
بعد ما نعمل الوثلاجة على أي حال مرات
يعني هذا بيفرجيكم إيش عجائب الكيمياء بالنسبة للألفا
بايرون في عند الحقيقة عدة طرق ممكن نتخيل من هذه
الطرق وجود acid وهذا ال acid على موقع alpha beta
beta keto acids يعني هذا beta keto acid لاعجوا هذا
ال beta keto acid أساساً جابوه من مركب ثاني في
alcohol يعني كان dye... dye acid وعملوه مع ال
sulfuric acid كذا المهم صفيه على ال beta keto acid
أو beta الديهايد اسيدعادة بيتا أكزو اسيد هي C double
bond O OH CH2C double bond O الآن هذا بدي يتفاعل
مع نفسه واضح هذا لما بدي يتفاعل مع نفسه في عندي
هنا ال oxygen هادي ممكن يتحل محل ال OH هي صار عندي
OC double bond O طبعاً أنتم هنا ممكن تتخيلوا إذا
غلّبتكم هذه أنكم تعملوا إيش ال enol form تعملوا ال
enol form يعني تعملوا زي هيك
واضح؟ صار عندكم O C double bond O وبعد هيك هذه ال
CH2 لما يرجع عن double bond ال double bond تهاجم
على ال C double bond O هتعملوا H ما H في النهاية
elimination لاحظوا أن هذا التفاعل هذا التفاعل بتام
في وجود H بلس في وجود حامض ولذلك احنا أكثر بنفسره
باستعمال إيش ال enon يعني ما بنجي نحط هنا أنه
كوّننا negative ion لا احنا بنحط هنا bubble bond هي
صار ألدهيد بهذا الشكل وهنا OH وبالتالي هاي شوفنا
أول تسكير وبعد هيك هذه ال double bond بتسكرها يعني
ما استعملناش إيش ما استعملناش strong base في هذه
الحالة طلعت ده ال alpha
بيرون بيرون بيرون بيرون بيرون بيرون بيرون بيرون
ما فيش فيه substitution بمعنى هذه عملية
decarboxylation عملية decarboxylation بتحذف مجموعة
ال acid واضح؟ بتحذف مجموعة ال acid من ناحية المبدأ
هذا ال synthesis في نسبة شبه هذه ال oxygen هتهاجم
هنا الديهايد زي ال alpha beta unsaturated acid هذه
ال oxygen بتهاجم هنا بتطرد ال OH هيصير في عندك ال
O C double bond O وبعد هيك ال double bond بتسكر
هنا فبيطلع عندنا هذا المركب طبعاً ال dihydro
Dihydroalphabyron، لاحظوا هنا Dihydroalphabyron،
هاي C double bond O CH واضح؟ كربون اثنين ثلاثة،
هذه لما هاجمت صار عندي single Dihydroalphabyron،
الـ Dihydroalphabyron، شو عمله في الـ
روموساكسينمايد؟ أترى أي شيء في الأميل؟ Oxidation
Oxidation يعني بيشيل بيشيل two هيدروجينز هذا المركب
ستة وستين مرتين يعني بيكون مش واصل له مرة هذه
carboxylation مرة بيعمل عندنا oxidation إلى أن
يصل له في
طرق ثانية نفس الفكرة تقريباً إن بالنسبة هنا بإمكاننا
استعمال الـ Easter مش الـ acid يعني في المثال السابق
كان عندنا الـ acid نعمل substitution على الـ acid
أنا بأستعمل الـ Easter برضه الـ E نو الـ form الـ O بده
تتاجم تترد الـ O إثل و هذا الـ double bond بده تسكر
هنا هيطلق عندنا Alpha Byron المثال اللي بعد اللي
موجود عندنا هذا هذا أستعمله في basic medium يعني
نرجع لفكرة أيش الـ carbon أنيون و حط هنا الـ carbon
يعني هذه بإمكاننا نتخيلها carbon الـ triple bond
carbon و هنا الـ C double bond O O ethane لاحظوا
إن هنا عمل whatever هنا أيش في هنا مجموعة أربان
إن هنا عمل الايون السالب هذا الايون السالب على
الكربون اللي هنا عمل أي نوع من الـ cyclization الـ
endocyclization
هذه بتيجي الـ double bond هنا على الكربون عشان تصير
CH و بعدين الـ oxygen لو سحب الـ hydrogen الثانية
بيصير عندي هنا أيون سالب الايون السالب أعملوله
resonance على الـ A على الـ O واضحة الفكرة؟ يعني في
خطوتها الأولى .. في خطوتها الأولى بهذا الشكل وهي
عندكم هنا صار سي ات مازال عندكم هنا أيش؟ مازال
عندكم H مازال عندكم H لما تسحبوها بس بيصير عندكم
further موقع minus الآن هذا الـ minus مقدر أعمل
resonance double bond بيصير O minus O minus أتسكر
هذا شبيه الكلام بأي synthesis مر عليكم في الأول
بالـ feist binary if you run synthesis اللي بتذكر نفس
الفكرة بالفيس بين refuranesynthesis كنا نعمل ال ..
إيه نقول؟ أنيون اللي على الـ oxygen و يسكل يعمل
refuran و ممكن لما نعود نذكر بالـ refuran يمروا
علينا واضح؟
هذا أيضاً synthesis إضافي بيعتمد على الـ CH2 و الـ C
double bond O مثل بيستعمل very strong base بيستعمل
very strong base لأن الـ very strong base هتعمل
carb أنيون هنا و بتقدر تعمل كمان carb أنيون على
المثلهدول الـ two carb anions اللي جابهم بالامدس
غالباً صودا امد لما يفعلوا مع الـ CO2 الطرف منهم هذا
CH2 هياخد CO2 بيعمل C double bond O O minus في
وجود الحمض بيخليها O H يعني هنا عملنا two ions
فعلنا هذا مع الـ C double bond O هي C double bond O
الـ carbon بتاعتها موجبة فهذا الايون هاجمها وصار
عنده CWO O minus الـ O minus صارت OH فصار عندي هذا
الـ acid الآن هذا لو رتبنا الـ oxygen اللي هنا بتسكر
هذا أي بيرون Alpha ولا Gamma اللي بيحضروا الآن
مازال الفا بيرون بيحمل
على هذا الموقع OH طبعاً بتكون C double bond O بتعمل
ولا توتو ميريزي بتصير أيش؟ OH فهذا الـ oxygen في
النهاية اللي هنا هتسكر على الـ c double bond o يعني
اللي بده يلزم إن انتوا تعملوا c double bond o o h
و تمشوا بهذا الشكل ch2 c double bond o ch2 c
double bond o r هاي المركب بهذا الشكل الآن لو
عملتوله in on form لو عملتوله in on form شو هيصفة
عندك أعملوا cyclization وهذا هو C-double bond وهذا
هو E-null form هنا بيصير double bond OH واضح
الفكرة تقريباً يمكن هذا الكلام أنا مواضحه هنا هاي
المركب الأصلي هذا اللي طلع عندنا كيف عمل
cyclization هاي هذا الـ ketone عمل الـ E0 الـ OH هذه
هاجمت سكرت هنا طردت substitution OH و طبعاً هنا
عاملين already E0 ثاني واضح
الآن لو جئنا لـ الـ alpha byrons و قلنا أيش أهم
تفاعلاتهم أهم تفاعلات الـ alpha byrons بالمجمل إن
they are masked Dayens طبعاً أيش اللي موجود فيهم و
بده ينحذف الـ CO2 و بناءً على ذلك لما أنتم تشتغلوا
deals under reaction عليهم و نحط الناتج النهائي
لاحظوا هي هنا تفاعل مع الـ triple bond عادة الـ
deals under reaction بيطلع في الحلقة السادسة كم
buy bond؟ واحدة لما تكون هذا triple bond صاروا
اثنتين لما يفقد الـ CO2 صاروا ثلاث تخرج عندي مشتقة
بنزين واضح فأنتوا لو بدكم تعملوا التفاعل في
النهاية هو deals ألدر بهذا الشكل الناتج الأولى
نعمله بشكل واضح يعني الناتج الأولي بيصير C Double
bond C هو أنا و أطفر و أطفر و شبك من هذا الموقع و من
هذا الموقع هي الحلقة السوداسية تبع الـ deals ألدر
واحد اثنان ثلاثة أربعة خمسة ستة طبعاً هادول الـ
turbines هيروح هيصير وين واضح
الفكرة الآن لما بنكسر الـ CO2 هاي حركة و الحركة
الثانية بيصير عنده الاروماتيكو مارس يعني عرفنا من
وين اجوا التلاتة bonds واحدة من الـ deals ألتر
واحدة لأنه أنا أستعملت الـ treble bond و واحدة من
كاسر الـ CO2 و بإمكانكم تنفذوا القمر بهدوء الآن في
هذا المركب لو يجي يضيفوا على هذا الـ double bond
الأصل إن الـ deals ألذر نفسه لما بدو يتم على هذا
الموقع أو هذا الموقع هيعطيني double bond واحدة
الآن فقد الـ CO2 بدو يعطيني double bond ثانية فقد
الـ بيرول ماقدش من هنا بيروليدين طبعاً هذا مش ثقت
بيرول تترا هيدرو بيرول اللي هو الـ بيروليدين
بيروليدين مع الـ H بيفقد على شكل بيروليديل حيصير
عندي ثلاثة double bullets جيد إن هاد الأمور يعني
تنسب في كل الأحوال لكم تبدأوا انتوا يعني تتسلوا
عليها بجلب ارصاص هيقالت هو يا حاملة ال
by role
بهذا الشكل وهي عندي هنا H بيرون خماسي فلاحظوا
فقد هذا الـ CO2 أيش هيعمل لكم رابطة فقد هذه مع H
مجاورة رابطة و الـ deals ألبقفقط بلزم إن بدو
تعملوا هيك أمثلة بالجلم لارصاص هتحسوا إن مش هتكون
أي شيء صعبة يعني واضح إن ثلاث روابط من وين اجوا
فهمناهم واحدة من الـ deals قلتها الثانية من حدث ال
CO2 الثالثة من حدث البروليدين البروليدين هذه مع H
مجاورة هذا المثال زي ما بنلاحظ أيضاً لاحظوا هي عندي
هذه حدف الـ CO2 هدى ضب الـ bond عادية و تنتل إذا لدي
الـ deals elder هيعطيني كم bond واحدة حدف الـ CO2
الثاني الآن هذا المثال بعد ما أتفعل زي هيك صار
عندي ضيينة جديدة أتفعل مرة ثانية مع نفس الـ
مش هذا عفواً مش افتلامد لأ
لأ من المليك acid مليك anhydride مالمد من المليك
هذا لما بيكون بهذا الشكل شو بنسمي احنا أبدأوا معه
متدرجا سيضة بالـ point O OH OH مليك أسد، مليك أسد،
مليك أسد،
مليك أسد، مليك أسد، مليك أسد، مليك أسد، مليك أسد،
مليك أسد، مليك أسد، مليك أسد، مليك أسد، لكن ما فيش
فيه double bond سكسينامي و لما يكون حامل بروم أنا
بروم و سكسينامي يعني لما يكون ما فيش double bond و
تحط هنا بروم أيش بيصير المركب إن إبراهيمو
ساكسينيك أسيد لكن لما يكون فيه الـ double bond بيكون
جاي مش من الـ ساكسينيك من الماليك اللي هو الـ sis
acid لترايز شو بنسميه؟ لأ المالك أسد حامض مختلف
تماماً
في Maleic اللي في حرف الـ E هو اللي توي رأسها منه
Maleic Acid الماليك أسد حمض مختلف تماماً الـ Trans
من الماليك واحد منهم بيجي من التفاح والثاني من
الغنم Maleic و Pneumatic مليك أسد و فيوماريك أسد
both are both are dye acids مليك أسد و فيوماريك
أسد السس هو المليك هو اللي بيعمل الانهيدريد
الفيوماريك بيعملش سايكليك انهيدريد طبعاً هذا هيرود
يعمل Diels-Alder reaction ثاني لو بدكم تجربوا
ترسموه حلقة سداسية ثانية بهذا الشكل يمكن المنظر هيك
يبين غريب لكن هي في النهاية another deals another
reaction هي الضايين وهنا بتكون جيبه هذا الـ double
bond يعني كأنه هذا هو ناتج هان و هان و هذا الـ
double bond بتسير في النص واضحة الفكرة فما تستغربوش
هذا الناتج لو مرة ثانية بدي أوضح لكم يا c double
bond o c double bond o and final ولاحظوا هذه
الحلقة السداسية اللي من هذول الطرف اللي بدي اتعمل
ضيق الآن لو كنا حاطين بهذا الشكل
CW Bond O CW Bond O N Female واضح؟ الآن هذه وين
بدها تيجي تعمل الروابط تبعونها هي الضيين بناء على
ذلك بدنا نعمل رابطة ه و رابطة
هذه الحلقة السداسية واحد اثنين ثلاثة اربعة خمسة
ستة طبعا لما بدوا يصير حركة الروابط واحد اثنين وين
هتيجي ال double bond؟ في وسط اللي كان ضيين الآن
هادي عشان مايتغلبش يرسمها زي هيك رسمها واحد double
bond اثنين طلعوا سجل doublesingle بس هو رسمهم
single double single يعني هذا المركب هو نفسه هذا
واضح؟ مجرد طريقة الرسم هو عبارة عن Diels-Alder
reaction Diels-Alder reaction على مرتين هو عبارة
عن Diels-Alder reaction على مرتين وهذا المركب هو
نفسه هذا فقط الاختلاف وين؟
الآن لو جينا لل gamma pyrones نشوف تحضيرهم ممكن
نحضرهم من ال acetone مع ال diethyl oxalate لحظوا
هذا الحامض اللي فيه CWO CWO جبعت oxalic acid لو
عملنا له ال ester ضايقث ال oxalate أو ال oxalic
acid ester لو أتينا فعلنا مع ال acetone في وجود
base في وجود base لحظوا ال base إيش هتعمل على ال
methyls اللي هنا in a principle negative و هنسكر
بهذا الشكل و هنسكر بهذا الشكل يعني نطرد ال O ethyl و
ال O ethyl هذه صارت CH2CWbO CH2CWbO في وجود acid
نعمل من واحد منهم ال enol OH و نخليها تسكر هنا
واضح؟ نخليها تسكر هنا هتعمل ال O و بعد هيك يتكون
عندي ال gamma-pyrone واضح بعد ما يتكون ال gamma
-pyrone كمان عملله in principle decarboxylation
عملله decarboxylation عساس نحصل على المركب هذا
اللي عادة إيش بنسميه ال parent gamma-pyrone إيش
يعني parent يعني ما فيش عليه ولا تبديل يعني هذا ال
parent gamma pyrone حصل عليه من ال acetone مع ال
oxalic acid ester اللي هو ال die ester تبع ال
oxalic acid بالطريقة اللي أنتو شايفينها التفاعل
التالي لتحضير الـ Gamma Pyrone اللي هو الـ Glysin
Condensation of Ethyl Propionate with Acetone طبعا
هنا لما بدى يستعمل الـ Ethyl ONA يعني Sodium
Ethoxide معنا ذلك انه انا في خطوة الاولى بدأ اعمل
ايون سالب بدأ اعمل هذا التبديل صار ان هذا موجود
الآن في وجود sulfuric acid خلينا نتخيل أنه عندنا
enol double bond OH تسكر على ال triple bond
endocyclization يعني هذه هي هيك OH صارت
endocyclization على ال triple bond endocyclization
على Triple bond هذا في كل الأحوال لسه من Claisen
لأنه ايون سالب على ال ester يعني ال Claisen ايون سالب
على ال ester ال aldol ال aldol و عيلته ايون سالب على
ال ketone أو ال aldehyde ال aldol is a addition reaction
و ال Claisen is substitution reaction تقريبا يعني هذه
فكرة عامة عن ال alpha pyrones و ال gamma pyrones في
لقاء ثاني بنكمل في موضوع الحلقات الثانية ال by
role و ال furan و ال thiophene